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硝基苯催化加氢制苯胺的安全技术分析



苯胺是重要的有机化工中间体,广泛地应用于橡胶助剂、染料、感光化学品、医药、农药、炸药及聚氨酯等行业。由于市场需求较大,近几年改建、扩建及新建一批苯胺生产装置。但在苯胺及配套装置生产过程中使用大量易燃易爆、有毒有害的危险化学品,加之生产工艺条件苛刻,装置及控制技术要求严格,使其生产过程事故具有突发性、灾难性的特点。因此,有必要对苯胺的安全生产题目进行认真剖析并提出具体的对策。

1 苯胺生产工艺流程简介
以目前国内先进的35000t/a硝基苯催化加氢制苯胺生产装置为例。苯胺生产中的原料氢与系统中的循环氢混合经氢压机增压至0.2MPa后,与来自流化床顶的高温混合气在热交换器中进行热交换,被预热到约180oC进进硝基苯汽化器,硝基苯经预热后在汽化器中汽化,与过量的氢气合并过热至180oC~200oC,进进流化床反应器,与催化剂接触。硝基苯被还原,天生苯胺和水并放出大量热,利用流化床反应器中的余热锅炉中的软水汽化产生蒸气带走反应热来控制反应温度在250oC~270℃。反应后的混合气与催化剂分离,进热交换器与混合氢进行热交换,用水冷却,粗苯胺及水被冷凝,与过量的氢分离,过量氢循环使用,粗苯胺与饱和苯胺水进进连续分离器,粗苯胺进进脱水塔脱水,然后进精馏塔精馏得到成品苯胺。苯胺水进共沸塔回收苯胺,废水中含苯胺≤500 mg/L,往污水车间进行二级生化处理。

2 苯胺生产中的主要危险介质分析
苯胺生产中的危险介质主要是硝基苯、氢气和苯胺。
2.1 硝基苯
硝基苯的分子式为C6H5NO2,相对分子质量为123.11,淡黄色透明油状液体,有苦杏仁味,能溶于苯、乙醇及乙醚,难溶于水。有毒,多量吸人蒸气或经皮肤吸收都会引起中毒,在车间空气中的最高容许浓度为5mg/m3。
常用的理化数据:相对密度1.205(25℃),熔点5.7℃,沸点210.9℃,闪点87.8℃(闭杯),爆炸下限1.8%(93.3℃),自燃点482℃,蒸气密度4.25 g/L。
危险特性:有毒,遇火种、高热能引起燃烧爆炸,与硝酸反应强烈。
储运留意事项:储存于透风阴凉的仓间内,阔别火种、热源,避免日光曝晒并且与氧化剂、硝酸分开存放;搬运时轻装轻卸,防止破漏,引起中毒;误触皮肤立即用肥皂水洗涤。
2.2 氢气
氢气为无色无臭气体,极微溶于水、乙醇、乙醚,无毒、无腐蚀性,极易燃烧,燃烧时发出青色火焰,并发生爆叫,燃烧温度可达2 000℃,氢氧混合燃烧火焰温度为2 100℃~2 500℃,与氟、氯等能起猛烈的化学反应。
理化常数:密度0.089 9g/L,熔点-259.18℃,沸点-252.8℃,自燃点400℃,爆炸极限4.1%~74.2%,最易引爆体积分数24%,产生大量爆炸压力的体积分数32.3%,最大爆炸压力0.73 MPa,最小引燃能量0.019 mJ,临界温度-239℃,临界压力1.307MPa。
危险特性:与空气混合能成为爆炸性混合物,遇火星、高热能引起燃烧爆炸。在室内使用或储存氢气,当有漏气时,氢气上升滞留屋顶,不易自然排出,碰到火星时会引起爆炸。
储运留意事项:氢气应用耐高压的钢瓶艳服;储存于阴凉透风的仓间内,仓温不宜超过30℃,阔别火种、热源,切忌阳光直射;应与氧气、压缩空气、氧化剂、氟、氯等分仓间存放,严禁混储、混运。
2.3 苯胺
苯胺为无色或淡黄色油状液体,呈弱碱性,具有特殊臭味,微溶于水,能溶于醇及醚,露置在空气中将逐渐变为深棕色,能被皮肤吸收而引起中毒,在车间空气中的最高容许质量浓度为5mg/m3。
理化常数:相对密度1.02(水=1,20℃),凝固点-6.2℃,沸点184.4 ℃,闪点70℃(闭杯),自燃点为615℃,爆炸下限1.3%,燃烧热3.39MJ/mol,蒸气密度3.33g/L。
危险特性:具有很高的毒性,易经皮肤吸收以及经呼吸道吸人而中毒;中毒现象为头晕、乏力、嘴唇发黑、指甲发黑,甚至呕吐;饮酒后更轻易引起中毒,事先服用牛奶则有解毒作用;苯胺可燃,遇明火、强氧化剂、高温有火灾危险。
储运留意事项:储存于阴凉透风的库房内,阔别火种、热源并且与氧化剂及食用原料隔离存放。


3 国内苯胺生产装置典型事故分析
国内苯胺生产装置在运行中曾发生多起事故,主要为防爆膜爆炸事故、火警事故、溢料事故、中毒事故和一般事故。
3.1 氢气柜浮筒脱轨似乎倾斜,被迫停工抢修
原因:(1)设计制造存在缺陷,该气柜是工厂自行设计的第一台气柜,最初采用4条螺旋导轨,每条导轨对应水槽上端只装了一对导轮固定浮筒,再加上加工偏差超标准,导轨与导轮配合不好,气柜浮筒配重不均匀,浮筒升至高位时,受力不均导致浮筒变形;(2)供氧速度过大,负气柜浮筒上升速度太快,局部导轨与导轮受力不均,促使变形加大;(3)气柜自动排空系统不畅,排气速度小。
措施:在系统大修时对氢气浮筒加固增加刚度;水槽上新增6根导轨,浮筒上部增加导轮,使浮筒浮起时原来只有下部受导轨导轮控制,上部自由浮动,改为浮筒上下均受导轨导轮控制,使浮筒无论处于任何位置保持垂直状态,使原来存在的隐患消除。
3.2 流化床反应器扩大段法兰处着火
原因:(1)催化剂活化后投料起步温度过低,反应不完全,未反应的物料在过滤管上发生二次反应,温度达400oC,法兰密封垫过热泄漏出气体自燃;(2)3台氢压机自动停车,未及时发现并停加硝基苯。重新开车时,因反应床内积料,配比失调而超温达305oC。
措施:控制初始反应温度,使反应完全。为了防止因氢压机停车事故再次发生,将氢压机纳进DCS(计算机总体分散控制系统)系统监控。
3.3 防爆膜破裂
原因:(1)催化剂再生结束,补压缩空气控制不当超压,防爆膜破裂;(2)更换防爆膜后,启动氢压机时防爆膜再次爆破的原因是:氢气阀门内漏,氢气窜人系统形成爆炸混合物而引起。
措施:控制压缩空气压力;更换部件要试压、试漏。

 4 苯胺生产过程与装置危险性分析及对策
苯胺的生产分两部分:硝基苯催化氧气还原,粗苯胺精制及苯胺水回收处理。氧气柜、氢压机、硝基苯汽化器、流化床反应器、氢气换热器等处于正压操纵,应防止发生泄漏,引起火灾和爆炸,污染环境,造成职员伤亡。粗苯胺精制系统重点是要防止跑料和蒸干塔堵管。
4.1 氧气柜系统
氧气柜主要是起缓冲作用,减少波动,稳定各生产系统。氧气柜在保障苯胺生产安全的地位越发显得重要,气柜本身的状况直接关系到苯胺生产的安全,在检验时对气柜自身存在的缺陷进行了整改,气柜浮盘的浮动高低进进DCS系统监测,并有上下限报警,和有电视监视系统,相对降低了自身风险。
4.2 氢压机系统
氢压机是苯胺生产的心脏,以年产35 000 t苯胺装置为例,共有9台氢压机。苯胺生产是长周期连续运行的,一旦任何一台氢压机出现故障都直接危及安全和正常生产。苯胺生产的重要工艺参数之一是氢油比,若氢压机输出氢量低于标准,将造成局部反应温度过高,轻者造成催化剂烧结,严重后果则是火灾和爆炸。1987年江苏某厂,操纵工巡回检查,发现温度套管已烧红,反应床严重超温,所幸未酿成大祸。原因是氢压机循环阀未关死,氢气流量过低,氢油比严重失调,反应热聚焦造成严重超温。
4.3 硝基苯汽化系统
液体硝基苯加热到180oC~200oC进进汽化器,在高摩尔比氢存在下,是降膜蒸发汽化过热过程,实际是物理过程,但是假如设计不公道,治理不善,同样会发生严重事故。如江苏某厂生产邻甲苯胺,汽化器发生爆炸。原因在于原料中含多硝基化合物、硝基酚钠、一硝基苯类,汽化后被浓缩过热分解。
硝基苯与苯胺在高温无催化剂情况下会发生缩合反应,天生高沸物。长时间高温加热易分解、结焦,造成汽化器堵塞。
4.4流化床反应器系统
流化床反应器是苯胺生产的主要设备的核心设备,硝基苯和氢气在流化床中碰到催化剂瞬间反应产生大量热,反应物料有毒有害、易燃易爆,属带压高温操纵。一旦反应失控,轻者超温烧毁催化剂,重则物料泄漏酿成大祸。吉林某厂苯胺车间流化床控制仪表失灵,造成流化床超压,防爆膜破裂,反应混合气带催化剂喷出发生火灾爆炸事故。
4.5 精馏回收后处理系统
该系统是纯物理加工系统,无化学反应,脱水精馏采用负压操纵,物料基本对设备无腐蚀,回收系统常压操纵,物料主要含苯胺,生产过程中发生最多的事故是残液蒸得过干,引起堵管和溢料,污染环境及造成职员中毒。
苯胺生产过程中反应物及天生物易燃易爆、有毒有害,且反应为高放热反应,是安全生产十分重要的典型化工装置。为了保证安全生产,装置必须采用DCS进行控制;保证工艺管线和生产设备的密闭化,实现动密封和静密封泄漏率为零;严格执行工艺规程。在治理有序的情况下,做到居安思危,增加必要的安全保护设施,保持生产装置安全稳定长周期运行。


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