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萃取精馏分离非极性体系应用十分普遍



选择好的萃取剂或对萃取剂进行改进和优化是提高萃取精馏塔生产能力和降低能耗的最有效途径。对于分离极性体系,加盐萃取精馏制取无水乙醇和叔丁醇就是一个很好的例证.而对于分离非极性体系,加盐萃取精馏规律性的研究很少有报道。萃取精馏分离非极性体系应用十分普遍,分离非极性体系的微观机理都是一致的,即基于电子云流动性的不同,极性溶剂对它们的相互作用力不同,从而将它们分离开来。由于分离C在工业上较为广泛,因此本工作只以C为例研究萃取精馏分离非极性体系溶剂加盐的规律。

  试验测定采用惰性气流抽提法测定无限稀释相对挥发度的试验装置.其基本原理是恒定流速的惰性气流鼓泡通入平衡釜,与釜中极稀的溶液充分接触,溶液组份被气提到气相中,达到气液两相平衡。用六通阀定时地将定量的离釜气样送入气相色谱仪分析,由气相浓度的变化规律来确定无限稀释相对挥发度。色谱分析采用SQ-206型气相色谱仪,分析条件:载气H载体为6080目红色硅藻土,固定液为癸二腈;柱温是室温,汽化温度是室温,定量管进样量是1ml.

  首先测定20e时C在二甲基甲酰胺(DMF)中无限稀释时的相对挥发度,并与文献值比较,说明实测值与文献值吻合较好。在此基础上通过试验测定体系加盐的规律性。相对挥发度文献值实测值误差/%体系溶剂加盐的试验测定以ACN为基础溶剂,分别添加有机溶剂(包括水)和盐,比较分离C相对挥发度的效果。有机溶剂中以水和乙二胺提高幅度最好。表3说明少量的盐就能够较大幅度地提高ACN的分离能力,其效果比乙二胺还明显,与水接近。因此ACN溶剂中加盐可以代替ACN溶剂中加水,以避免ACN的水解作体系由于DMF强烈的水解作用而不能通过加水提高C组份的相对挥发度,这时可以用加盐的方式来代替加水。

  石油化工相对挥发度的影响添加物质量分数温度正丁酮乙酸正丁酯乙醇水乙二胺组份相对挥发度的影响添加物质量分数温度饱和聚乙二醇4000体系溶剂加盐的试验测定DMF的溶剂化能力较强,对较多种类的盐有一定的溶解度,因此更便于研究溶剂加盐的规律。

  相对挥发度的影响添加物质量分数温度饱和季戊四醇乙二醇乙醇胺乙二胺的相对挥发度,且比一般有机溶剂明显;结合考虑盐的各种因素,盐NaSCN和KSCN是最优的。溶剂加盐浓度对C相对挥发度的影响测定不同质量分数的NaSCN和KSCN对C相对挥发度的影响。可知,烃类为溶质时,离子和溶质之间的作用远小于离子和DMF之间的相互作用,因此加盐对烃类产生盐析作用。所以盐浓度如果过高,不仅对于提高C组份的相对挥发度不利,而且对C溶解度也不利。因此对于盐NaSCN和KSCN,质量分率在5%10%比较合适。

  对C组份相对挥发度的影响对C组份相对挥发度的影响。溶剂加盐温度对C相对挥发度的影响测定C组份在加盐(NaSCN)的质量分数为10%和无盐DMF溶剂中不同温度下无限稀释时的相对挥发度,试验结果。它们使C组份的相对挥发度随着温度升高而降低;同一温度下,加盐DMF比DMF对C组份的相对挥发度影响大。因此,对DMF进行溶剂加盐是提雷志刚等:溶剂加盐对分离非极性体系的影响高C组份相对挥发度的一个有效策略。组份的无限稀释相对挥发度溶剂加盐的理论分析分别分析溶剂与C组份、盐与C组份以及溶剂加盐与C组份的相互作用,以从微观上解释试验测定结果。

  溶剂与C组份的相互作用对于烃类混合物(如C组份)的分离,考虑溶剂与烃类分子间的相互作用,分为由分子间范德华力产生的弱相互作用和由氢键或形成络合物所产生的强相互作用。弱相互作用Prausnitz等将溶剂的选择性与烃类分子的摩尔体积之差和溶剂的极性内聚能密度相关。为了能够有效地将C组份分离开,由于V无法改变,所以应该尽可能选择极性大、体积小的溶剂以提高D1.分离C的溶剂在同类官能团中都是极性大、体积尽可能小的,如ACN、DMF和NMP.

  强相互作用分子间的化学作用主要包括氢键的影响和形成络合物的作用。烃类组份由于不含有电负性很强的原子(如F、O、N)等,无法与溶剂形成氢键,所以只考虑形成络合物的作用。

  弱相互作用和强相互作用是彼此结合的。无论是弱相互作用还是强相互作用,极性溶剂改变C组份相对挥发度大小顺序是一致的。组份的相互作用根据离子缔合理论,当盐溶于有机溶剂中时,在溶剂中存在的盐的阳离子和阴离子会发生缔合,形成接触型的离子对。盐浓度不太高时,离子之间缔合的几率小,较多的正离子以自由离子形式存在,分析它与C的相互作用。以自由离子形式在溶剂中存在的盐,因此只考虑它与C组份的强相互作用。

  加盐的极性溶剂与C组份的相互作用溶剂加入盐后,会发生一系列相互作用,对于DMF和加盐(NaSCN)的DMF,通过红外光谱分析其官能团的伸缩振动峰可知:溶剂DMF的羰基伸缩振动峰,T减少到加盐-1.这说明Na在溶液中与DMF的羰基发生了作用,使得羰基的力常数减小,向低波数方向偏移,同时Na与羰基的相互作用也引起DMF的T向低波数方向偏移,由-1,使氮原子的正电性增强。的相互作用对于分离C是有利的。分别考虑此时DMF对C的弱相互作用和强相互作用。

  提高S无法改变,就必须提高D即溶剂的极性内聚能密度。而影响溶剂的极性内聚能密度的因素只有偶极矩L.固诱固对于给定的物质无法发生变化,所以归根结底就是要提高L诱,诱式(3)中,A是DMF的极化率,无法改变;E为DMF分子所受的外部场强。加入NaSCN后,它与DMF相互作用,使羰基伸缩振动峰发生偏移,它们之间的作用是有方向性的,外部场强增强,从而提高了L,因此对DMF与的弱相互作用有利。

  从强相互作用考虑,因为NaSCN与DMF络合,使得DMF分子中酰胺基极性增强,路易斯酸性也就增强,与C中的双键更易络合,对DMF与C的强相互作用有利。

  同时以自由离子形式存在的NaSCN,前面已分析过,其自身对C就有较强的分离作用。因此溶剂加盐能够提高C组份的相对挥发度。

  但是NaSCN在DMF溶剂中并不只以自由离子形式存在,根据离子缔合理论在有机溶剂中,离子间相互作用力比较大,离子之间存在缔合作用,形成离子对,具有足够的稳定性,溶剂分子的碰撞不能拆散它。离子之间缔合对分离C是不利的,因为缔合的正离子Na被束缚,与DMF和C组份接触几率少,对分离起的作用就小。

  当NaSCN的含量较低时,Na之间缔合的几率小,Na不仅对C有较强的分离作用,而且能够提高DMF的分离作用,因此随着NaSCN含量的增加,C组份之间的相对挥发度增加。

  当NaSCN的含量较高时,随着NaSCN含量的增加,Na缔合的几率进一步增加,Na对分离起的作用就小,致使C组份之间的相对挥发度降低。当NaSCN在DMF中的含量达到饱和时,C组份之间的相对挥发度最低。

  对于溶剂DMF随着温度的升高,D降低,Na与C形成的络合物的稳定性减弱。因此温度升高,在加盐DMF溶剂中C组份的相对挥发度降低。

  结论(1)利用建立的惰性气流抽提的试验装置研究加盐萃取精馏分离非极性体系的规律。

  (2)试验测定结果表明:溶剂加盐能够提高C组份之间的相对挥发度,且比一般有机溶剂效果明显;盐含量较低时随着盐含量的提高,C组份之间的相对挥发度增加;盐含量较高时,随着盐含量的提组份之间的相对挥发度反而降低;温度升高,加盐溶剂使C组份之间的相对挥发度降低。(3)对试验测定结果作了理论上的解释。当NaSCN的含量较低时,根据离子缔合理论,Na之间缔合的几率小,Na不仅对C有较强的分离作用,而且能够提高DMF的分离作用;当NaSCN的含量较高时,随着NaSCN含量的增加,Na缔合的几率进一步增加,Na对分离起的作用就小,分离的不利因素增加。随着温度的升高,D降低,盐与C形成络合物的稳定性减弱,C组份之间的相对挥发度降低。理论解释与试验测定结果吻合。


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