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尿素生产安全技术



精馏塔  尿素(H2NCONH2),又称脲或碳酰胺,白色晶体,相对分子质量在60.055。尿素大量存在于人类和哺乳动物的尿液中。尿素溶于水、乙醇和苯,几乎不溶于乙醚和氯仿。

  尿素含氮量居固体氮肥之首,达46%以上为中性速效肥料,施于土壤中不残留使土壤恶化的酸根,而且分解出来的二氧化碳也可为植物所吸收。

  尿素在工业上的用途亦很广泛,可用于制造脲醛树脂、聚胺酯等高聚物的原料,(用作塑料、喷漆、粘合剂)。还可作多种用途的添加剂(用作油墨材料、黏结油等),尿素还可用于医药、林业、制革、动物饲料、石油产品精制等方面。

  第一座以氨和二氧化碳为原料生产尿素的工业装置是德国法本(I?G?Farben)公司于1922年建成投产的,采用热混合气压缩循环。1932年美国杜邦公司(Du pont)用直接合成法制取尿素氨水,并在1935年开始生产固体尿素,未反应物以氨基甲酸铵水溶液形式返回合成塔,是现今水溶液全循环法的雏形。

  中国的尿素工业发展始于1958年,先由南京永利宁厂建成日产10吨尿素的半循环生产法装置,其后又在上海吴泾化工厂建成年产1.5万吨的半循环法装置。1975年中国第一套二氧化碳汽提法装置亦在上海吴泾化工厂建成投产。20世纪70年代以来,我国兴建年产30万吨合成氨、52~60万吨尿素联合生产装置的大型化肥生产厂。至今已建成30余套大化肥生产装置,成为我国主要生产尿素的基地。这些尿素生产厂都以石油化工成品或半成品为原料,因而大都隶属于石油化工行业。由于合成氨一尿素生产的紧密相关性,其生产工艺过程分别介绍如下。

  1.合成氨生产

  氮肥生产的主要过程主要环节是制取氢,而合成氨所需要的氮则直接或间接地来源于空气。目前世界上大多数的氮肥厂均采用石化原料或其副产品来制取氢或一氧化碳,只有少数厂家采用电解水法制取氢,由于此法受电力成本制约,难以形成大规模的工业化生产。

  用石化原料制取氢和一氧化碳的过程均为化学过程,从其反应类型上来看,大致可分为烃类一蒸汽催化转化法和烃类部分氧化法。前者所用原料一般为天然气、油田气、高炉气、炼厂气、石脑油等轻质烃类;后者以煤和渣油等重质烃类为主。

  国内合成氨生产既有以天然气、油田气、石脑油等轻烃作原料的,也有以重油、渣油作原料的,从发展趋势来看,为充分利用资源,应以石油气和重油为原料更为合理。

  合成氨两种类型主要工艺流程示意如图1所示。

图1? 烃类一蒸汽转化法

  烃类一蒸汽转化法其简要的生产过程为:天然气(主要成分为甲烷)经脱硫后与水蒸气混合,先进一段转化炉,在适宜的压力和温度以及镍系催化剂的作用下,大部分甲烷转化为氢气、一氧化碳和二氧化碳。然后在二段转化炉引入空气在炉内燃烧继续进行转化,同时提供氨合成的主要成分氮气。转化气中的一氧化碳在高、低变换炉中于不同的温度和铁系、铜系催化剂作用下与水蒸气反应生成氢气和二氧化碳,变换气中的二氧化碳被脱碳塔中溶液吸收送尿素车间。脱碳气中的一氧化碳、二氧化碳于甲烷化在适宜的温度下和镍系催化剂作用下与氢反应生成甲烷和水蒸气。最后氮氢混合气由压缩机压缩到24MPa送入合成塔,在540℃和铁系催化剂作用下,氮氢气进行合成氨反应出塔气经冷却使氨冷凝分出即为合成氨产品。

图2? 部分氧化法

  部分氧化法其简要生产过程为:

  在6.0MPa压力及1 350℃下,渣油、蒸汽、氧气在气化炉中进行部分氧化反应,制得氢气、一氧化碳等成分的原料气然后回收热量、冷却原料气,进入脱硫塔中与自上而下的甲醇溶液逆流接触脱除原料气中的硫化氢,然后进行变换反应,在铁铬系变换炉中将一氧化碳变换为氢气和二氧化碳,再采用低温甲醇洗涤将原料气中二氧化碳脱除送人液氮洗,脱除残留在净化气中的一氧化碳、甲烷、氩气等,同时获得氢氮比为3:1的合成气,然后经压缩机压缩至10.5MPa,进入氨合成塔,在铁系催化剂作用下,反应生成氨产品。

  2.尿素生产

  由于循环法生产尿素存在动力消耗大,一次通过的尿素合成率低等诸多缺点,目前大多厂家采用汽提法生产尿素。汽提法是水溶液全循环法的一项重要改进类型。其实质是在与合成反应相等压力的条件下,利用一种气体通过反应物系(同时伴有加热),使未反应的氨和二氧化碳通过气提法合成。二种气提法简易流程如下:

二氧化碳气提法是将液氨和二氧化碳经高压泵和压缩机加压后送人高压合成系统生成尿素及甲铵,经低压分解,将未生成尿素的氨和二氧化碳分解出并加以回收,出低压的尿液进入蒸发器浓缩至99.8%,送造粒塔进行尿素颗粒造粒。值得一提的是20世纪90年代以后,我国兴建的大化肥厂均采用氨气提法生产工艺。

图4? 氨气提法

  氨气提法是将经高压氨泵和二氧化碳压缩机加压的液氨和二氧化碳送入高压合成系统生成尿素及以甲铵形式存在的未反应的氨和二氧化碳,出高压合成的尿液进入中、低压系统进行加热分解并将二氧化碳和氨以甲铵的形式加以回收,出低压的尿液进入蒸发器浓缩至99.8%熔融尿素送造粒塔造粒。

  职业危害

  1.火灾爆炸:从生产氨到制造尿素的全过程都是在高温高压、低温负压的条件下进行的。从生产原料到最终产品的大多数物质都具有易燃易爆的特性(例如生产中反应生成的氢、一氧化碳甲烷、硫化氢、氨等气体),以及生产所需要的原料(石脑油、渣油、甲醇等)都具有一定的易燃易爆危险性。

  在尿素生产过程中,火灾爆炸危险来源于:原料氨有爆炸性;原料二氧化碳中往往含有氢、一氧化碳、甲烷等杂质。在生产中,为了防腐目的,加入空气,容易形成爆炸性气体。此外由于放空尾气中含有氢、氨、氧等,在某种条件下都会形成爆炸性气体混合物。

  2.毒害性:在合成氨和尿素的生产过程中,使用或产生的各种物料,大多数对人体具有毒害作用,其中主要毒物为氨、一氧化碳、硫化氢、甲醇等;窒息性毒物为氮、二氧化碳。

  3.噪声:对岗位操作人员造成伤害的噪声主要来源于压缩机和各种流体泵发出的机械噪声以及流体压力突变或流体流动而产生的流体动力噪声。

  预防措施

  1.火灾爆炸预防

  (1)操作人员上岗前要经过严格的培训,考核合格后始能上岗。在操作中要严格执行工艺指标,遵守操作规程。建立健全事故预案,使操作人员熟知事故处理及故障排除的方法。对易燃易爆物料不得随意就地排空排放,排空排放速率不得超过25m/s。

  (2)做好设备保全与维修工作,及时消除跑、冒、滴、漏。安全阀、压力表、液面计、防爆膜以及联锁等安全设施必须保持完好并投入使用。

  (3)保持室内厂房通风良好,防止可燃气体积聚,在易燃易爆气体浓度高、危险大的场所可设置可燃气体测报仪。

  (4)严格执行《动火管理制度》,对动火申请必须视动火条件逐条严格审核。对职工实行全员消防知识培训。

  (5)配足消防车辆、灭火器材,并注意日常对其保养与维护,以便发生火灾能及时投用。

  2.健康防护

  (1)有毒害性物质的防护:由于合成氨尿素生产过程是在密闭系统中进行的,在泄漏率得以严格控制的条件下,有毒有害物质对人体的危害相对较小。发生毒害性危险一般是设备发生泄漏检修时,以及停车进入盛装过有毒害物质的设备时。合成氨生产中对人体毒害性最具危险性的物质是硫化氢、一氧化碳和氨,这三种物质的车间排放最高浓度分别是10、30、30mg/m3。对有毒有害物质的防护应建立监测机构,定期进行测定,对连续超标环境下的操作人员要定期检查身体,建立健康档案,并对有毒害物质连续超标的岗位完善防毒措施。进入有毒害物质的容器工作前,应做好通风、置换工作,加强气体分析,备有足够数量的防护器具,加强监护工作。

  (2)窒息性气体的防护:合成氨尿素生产中的窒息性气体是氮气和二氧化碳。这二种气体都是五色无臭本身不具备毒性的气体,氮气和二氧化碳对人体的毒害主要是使人缺氧窒息和麻醉窒息,严重的可导致人体死亡。

  一般氮气和二氧化碳对人体的危害发生在容器中作业时,因此进入容器必须严格按照安全规程作好气体含量分析,加强通风和置换,特别应该指出的是,有些用氮气置换的容器,必须等通风后氧含量>19%时才能进入容器作业。


  (3)噪声的防护:在生产中产生的不同频率和强度的声波无规律地杂乱组合形成对人体干扰、危害的声音称为噪声,噪声对人体的危害主要是听觉、神经、心血管等系统。生产车间地点噪声容许标准为85dB(A),现有企业暂时达不到此标准可放宽至不超过115dB(A)(每天接触时间不超过1h)。

  在噪声的防护上主要应在设计施工时要考虑到,采取吸声、消声、隔声和隔振等措施。工人操作场所应加强噪声防护,可选用防噪耳塞和防噪声耳罩。对噪声岗位做好操作人员的体检工作。

  (4)尿素粉尘的防护:尿素通常不认为是有害物质,尿素不易燃烧和爆炸,但尿素粉尘微粒中含有游离氨,所以吸入尿素粉尘对呼吸道黏膜有刺激作用。尿素造粒塔排气、颗粒尿素转运、散装尿素的贮存以及包装过程均含有尿素粉尘。

  为了防治尿素粉尘对人体的危害,在尿素造粒塔可安装除尘装置,对于自然通风或机械通风造粒塔还可采用喷雾除尘法。尿素包装岗位目前采用的较多的为集中干式除尘系统和真空单机除尘器。

  urea production saftey? 尿素是以氨合成取得的液氨和在制氨过程中得到的二氧化碳为原料,在高温高压下合成的产物(流程见图5—15)。除作为农业肥料外,还可以用作医药、石油、纺织、有机合成等工业的原料。

图5—15? 尿素生产工艺流程图

  一次合成反应后,因未反应物质的处理形式不同,而采取了许多方法,例如不循环法、半循环法、全循环法等,后者又有热气循环法、气体分离循环法、水溶液循环法和气提法等。二氧化碳气提全循环法是以二氧化碳为气提剂,将合成后的未反应物质从尿素溶液中气提分离并返回合成系统的一种全循环生产方法。

  液氨由合成氨车间供给,压力约0.24MPa,温度40℃以下。预热至70℃,加压至18MPa后,与本系统返回的氨基甲酸铵溶液一起喷入高压冷凝器。

  纯度在97%以上的二氧化碳气体由氨合成的二氧化碳脱除系统供给,经净化后加入一定量的空气(对不锈钢制的合成塔起防腐蚀作用),再加压至14.4MPa后,送入气提塔。

  氨泄漏后极易与空气形成爆炸性混合物,故应严防泄漏。

  加入二氧化碳中的空气量必须严格控制在4%(V/V),应有自动分析仪分析氧含量和自动控制加空气量,并有空气过量时的自动报警装置。

  氨和二氧化碳先在高压冷凝器中反应,生成氨基甲酸铵液体,然后进入合成塔,在温度183℃、压力14MPa的条件下,脱水生成尿素。本阶段均在水溶液中进行,应防止容器发生物理性爆炸及渗漏。

  离开合成塔的尿素溶液中还含有未反应物氨基甲酸铵、氨和二氧化碳等。经二氧化碳气提、减压、加热、分离后返回合成系统。

  从合成塔顶部放出的含有未反应物氨、二氧化碳、氧、氮、氢等的混合气体,虽经高压洗涤器和吸收塔回收氨及二氧化碳后,其尾气仍含氢约26%、氧约14%,还有0.5%的氨,属爆炸性混合物,遇火即行爆炸。

  尾气要保证经常放空,防止在系统中积聚。

  合成塔放出的气体第一次吸收是先在高压洗涤器内吸收氨和二氧化碳,使洗涤后气体含氨量在50%以上,含氧量小于4%,这样就不会形成爆炸性混合物,对高压系统也无爆炸危险。但是,情况反常时(如氧、氨的含量变化)仍有可能成为爆炸性混合物。因此,在高压洗涤器填料上部应设“防爆空间”,气体出口管从中穿过,万一发生爆炸,不致损坏洗涤器外壳。

  高压洗涤器气体出口控制阀应在开车前经过计算确定其启闭大小,生产中不得随便调节,以防排气量与生产负荷不相适应,造成尾气中含氧量波动,增加危险性。例如阀门开得太大,尾气放空多,反应原料二氧化碳流量大,而二氧化碳中加有空气,所以氧也多,势必增高尾气中的氧含量,容易发生爆炸。

  高压洗涤器出口的气体减压至0.6MPa后,在吸收塔内进行氨与二氧化碳的第二次吸收,尾气虽是可爆气体,但因压力已降低,所以危害性也相应地降低。

  放空尾气流速要慢,以免摩擦产生静电而发生危险。放空气体可以用蒸汽、二氧化碳或氮气稀释,使含氢量低于爆炸极限。放空阀后设高温报警装置,出气温度过高时即报警。

  设备应有良好接地和防雷设施。吸收塔应布置在生产系统的最高处,万一发生爆炸时,可减少损失。

  尿素溶液从合成塔出来,经气提塔后减压至0.3MPa,再经精馏塔减压分离未反应物质,同时浓缩到70%左右,进入二级真空蒸发器,进一步浓缩到99.7%左右,送入造粒塔制成状尿素。


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