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列管式反应器温度控制方法



1 引言

精馏塔设计单位无锡雷特石化2018年2月23日讯  列管式反应器进行强放热反应时反应器的轴向存在一个温度最高点,称为“热点”。热点温度的出现,使整个催化剂床层中只有一小部分催化剂是在所要求的温度下进行反应,影响催化剂效率的充分发挥。更为严重的是若反应器设计或操作不当,当初始条件达到或超过某一限度时,反应系统瞬间产生的热量超过了反应系统本身所能承受的限度或负荷时,就会使热点温度急剧升高,产生“飞温”,导致反应系统失去控制,对反应的转化率、选择性以及催化剂的活性和寿命等都有不良影响,甚至会破坏反应器和导致事故的产生[1]

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1 列管式反应器

列管式固定床反应器实现热稳定操作必须满足两个条件[2]:其一是有足够的传热能力,保证将反应放出的热量移走,做到使放热速率与移热速率相等;其二是放热速率随温度的变化率必须小于移热速率随温度的变化率。否则会发生局部的热稳定性问题,产生“超温”或“熄火”。降低热点温度,控制热点出现的位置与高度,减少轴向温差,使大部分催化剂在适宜的温度范围内进行反应,避免飞温,工业生产中所采取的措施主要有三个方面[3]:调节催化剂活性、优化反应器设计和优化操作参数。

2 调节催化剂活性

放热速率主要由催化剂活性决定。催化剂活性过高,反应速率过快,放热速率过大,反应就会超温。因此为了降低反应速率和放热速率,控制热点温度,需要调节催化剂的活性。

2.1 催化剂活性抑制剂

添加催化剂活性抑制剂的目的是通过添加抑制剂,毒化部分催化剂,调节催化剂活性,降低反应速率,从而控制反应温度。因为有时过高的活性反而有害,它会影响反应器移热而导致“飞温”,加剧副反应进行、导致选择性下降,甚至引起催化剂积炭失活。催化剂活性抑制剂的添加方法主要有两种,一个是在催化剂配方中添加抑制剂;另一个是在原料中添加抑制剂。

2.2 催化剂活性稀释剂

反应器的原料入口处附近反应物浓度高,反应速度快,放出的热量来不及移走,致使物料温度升高,而温度升高促使反应以更快的速度进行,释放出更多的热量,导致温度进一步升高,形成恶性循环。特别对于反应热大和反应速度快的反应来说这种现象更为严重,甚至会产生飞温。反应后期,反应物浓度降低,反应速率和放热速率减缓,温度降低。因此为了控制反应前期的放热速度,在原料入口处附近的反应器内放置一定高度为惰性载体稀释的催化剂,或放置一定高度已部分老化的催化剂,从而降低原料入口处附近的反应速率,降低放热速率,使与移热速率尽可能平衡,使热点温度降低并且后移,避免产生飞温。

2.3 催化剂颗粒的影响

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2 填充催化剂的列管式反应器

催化剂颗粒大小、颗粒内温度与浓度的分布和床层的传热等原因最终都会影响反应速率和反应器的温度。随着粒径的减小,轴向温度升高,其主要原因是在床层空隙率不变的情况下,颗粒直径变小后,内扩散影响减小,有效因子变大,催化剂活性增强,反应速率增加,床层中边壁给热系数虽然变大,但径向有效导热系数减小的更快,使得反应过程中热量移走速率变慢,床层温度升高,温高升高后又使反应速率增加,使热点温度升得更高,同时催化剂颗粒直径过小,压降变大,不利于反应,所以存在一个最佳的催化剂颗粒直径。

2.4 催化剂的装填

列管式反应器中催化剂的装填很重要,一般要采用特殊的装填技术和装置来保证每根反应管中的压降完全相同,保证物料均匀、顺利地进入每根反应管。否则每根反应管压降不同,进料量、线速度和反应情况都不同,导致每根反应管内的温度分布不同,从而导致每根反应管中热点位置和温度分布不同,给操作带来极大的困难。

催化剂装填不仅要考虑每根反应管中压降一致,还要从反应器与催化剂活性的整体来考虑。即根据反应器内温度分布,在反应器内采用分段装填不同活性的催化剂,使工业催化剂的各性能达到均衡匹配、整体优化,从而达到控制反应温度、充分利用催化剂和提高反应器生产能力的目的。

3 优化反应器设计

列管式固定床反应器必须有足够的传热能力,能将反应放出的热量移走。而放热速率与移热速率都与反应器结构有关,因此优化反应器设计是控制反应温度的一个重要的方法。

3.1 热电偶设置

列管式固定床催化剂颗粒内部温度高于物料温度,同时在反应器内还存在径向温度分布和轴向温度分布,因此固定床反应器的温度监控显得非常重要,反应管中热电偶的测温点的数目和位置决定了对温度监控的准确性,特别对热点温度的检测更为重要。观察热点的移动和整个床层温度分布,同时与反应的转化率和产物选择性的变化进行关联,从而达到优化操作的目的。尽量避免出现热电偶显示温度并不很高,但实际催化剂内部温度或者热点温度已经很高,甚至产生飞温的情况。

3.2 反应器管径

列管式固定床反应器管径大小直接决定着反应器内径向温差、换热面积、轴向温差和投资成本。反应器管径较大,所需的列管根数较少,方便反应器的制造,降低造价;但若管径过大,列管根数少,换热面积大大减少,移热速率迅速下降,径向温差和轴向温差变大,床层易发生超温,反应器失去操作状态稳定性。因此,对反应管有最大管径的限制。防止飞温的发生,优化反应器设计非常重要。列管反应器的管径、长度、数目以及排列方式等结构及其移热能力会影响反应热移出反应管的速率。同时催化剂的装填颗粒大小、装填量与反应器管径尺寸有个合适的关系,一般工程上认为要忽略壁效应,减少径向温差,催化剂床层直径与催化剂颗粒直径之比大于8,但催化剂床层直径与催化剂颗粒直径之比太大则移热速率就下降,移热越困难。

3.3 反应器内构件

3.3.1 液体分布器

列管式反应器由于具有数量较多的反应管,这些反应管按照一定规律进行排列,如何均匀的进行液体分布显得尤其重要。特别是涉及到气--固三相反应,没有良好的气-液分布,尤其是没有良好的液体分布,就会影响物料在各反应管中的分配,各反应管中物料线速度不同,从而影响各反应管的温度分布,进而影响反应的转化率和选择性。CN00212467.X公开了一种列管式反应器的液体分布器[4],包括一级分布器和二级分布器,由于在二级分布器上采用了分区方法及利用液位差大小来调节流速的原理,使得该分布器在液体流量有一定变化时,依然能分布液体均匀。

3.3.2 折流板

对于列管式反应器的一个主要问题是如何在催化反应中及时撤出反应管内的反应热,以及数千根甚至数万根反应管的撤热的均衡性,以便操作状态均一。

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3 列管式反应器的管束与折流板

在反应器内安装用于引导冷却剂的折流板,折流板的作用是使冷却剂均匀地与每根反应管接触,消除流动的死角,同时增强流体在管间流动的湍流程度,增大传热系数,提高传热效率,撤出反应热,从而有效地控制温度。

4 操作参数

反应原料浓度、温度和流速等操作参数直接影响列管式固定床反应器的反应速率,从而影响放热速率、热点位置和反应器内温度的分布;冷却介质的热容量和操作方式决定了移热速率,故各个主要操作参数对列管式固定床反应器的温度分布和飞温的影响,即对反应器的热稳定性和参数敏感性的影响具有重要的影响作用。

4.1 原料浓度的影响

原料浓度是影响化学反应速率和反应器生产能力的重要因素,在一定的条件下表现出参数的敏感性。由于参数敏感性的影响,进料浓度不得不被限制在一定的范围内以确保反应系统稳定而安全的生产。

为了降低原料浓度但又保证产品收率不变,可以采用多个反应器串联和分开进料的方法,从而达到降低反应物浓度,有效控制温度的目的。如果将反应产物经过换热器冷却后,与冷的原料混合进入下一个反应器反应,这样控温效果更好。

4.2 原料入口温度的影响

对于放热量和反应速率大的反应,原料温度降低,反应速率减缓,放热速率下降,反应器前半部分热点位置后移,并且热点温度降低。

4.3 空速的影响

空速是一个比较敏感的参数,空速的提高可以明显地降低热点温度。这是因为空速的提高增大了原料的线速度,从而增大了床层内侧传热系数,降低了床层内部的热阻。由于反应热主要经由径向传热移出,而径向传热的阻力主要集中在床层内侧,因此空速对降低热点温度有较大的影响。空速对收率也有一定的影响:空速较小时,一方面,流体在反应器中的流速较慢,停留时间较长,反应程度必然加深,随着副反应的加剧选择率下降;另一方面,空速小,管内热阻大,反应热不能及时移出,热点温度随之上升,同样也造成选择率下降。随着空速的增大,反应气在管内的线速度加快,管内热阻减小,反应热能及时地移走,副反应减少,选择率增大,收率也增大。但是,若空速过大,热点温度下降幅度很大,反应不够完全,导致反应转化率下降。

4.4 冷却介质的影响

管间冷却介质温度越低,传热推动力越大,有利于移去反应热;但是若冷却介质温度过低,会造成催化剂床层沿管壁处过冷,催化剂活性下降,也会失去操作状态的热稳定性。因此,管式反应器床层反应温度和管间冷却介质温度有其最大温差的限制。

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4 冷却介质的影响

在列管式固定床反应器中,冷却介质是影响固定床催化反应器参数敏感性的一个重要因素。冷却介质的热容量及操作方式等与反应器的参数敏感性密切相关。反应热主要通过壳程中的冷却介质循环冷却移去,而化学反应速率通常对温度十分敏感。

5 结论

列管式反应器的温度控制涉及到调节催化剂活性、优化反应器设计和优化操作参数等手段,并且这些手段相互关联,互相制约,因此在装置开车及操作中要注意整体把握,相互配合与协调。


参考文献

[1]肖建良,万双华,尹胜华,等.列管式反应器温度控制方法[J].广州化工,2013412):120-121.

[2]张濂,许志美.化学反应器分析[M].北京:高等教育出版社出版,2004

[3]石德武,崔波,方晨昭.列管式固定床反应器热稳定性和参数敏感性[J].青岛化工学院学报,2002231):42-47

[4]吕志辉.一种列管式反应器的液体分布器[P].中国:CN00212467.X2001


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