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裂解C5馏分分离技术的研究进展



摘要:简要介绍了C5馏分的用途以及国内外C5馏分分离技术的研究进展,叙述了几种主要分离工艺流。C5馏分分离异戊二烯环戊二烯间戊二烯;C5馏分是重要而又具有潜在应用价值的化工原料;C5馏分利用的重点也主要集中于其中的3种二烯烃上;C5馏分组成复杂,组分间沸点

关键词:C5馏分  分离  异戊二烯  环戊二烯  间戊二烯

C5馏分是重要而又具有潜在应用价值的化工原料。C5馏分中含有二十多种沸点接近的组分,其中利用价值高且含量较多的异戊二烯(IP)、环戊二烯(CPD)、间戊二烯(PD)3 种二烯烃约占C5馏分的50%。裂解C5馏分的产率、组成和二烯烃的含量主要取决于裂解原料的组成,裂解原料越轻,C5产率就越低。


C5馏分利用的重点也主要集中于其中的3种二烯烃上。异戊二烯主要用于合成聚异戊二烯橡胶、SIS等热塑性弹性体。目前,正在开发的以异戊二烯为原料的高附加值精细化工产品有香料、合成橡胶、化妆品、药品、杀虫剂、维生素等。环戊二烯主要用于合成C5脂肪族石油树脂、不饱和聚酯树脂、乙丙橡胶第二单体、聚双环戊二烯树脂等,正在开发的精细化工产品是医药品、阻燃剂、光学材料等。间戊二烯主要应用于生产C5脂肪族石油树脂和环氧树脂固化剂,正在开发的用途是丁戊橡胶和乳胶。另外,从上述中间产品延伸,还可以制造路标漆、热熔胶、印刷油墨、合成涂料、黏合剂、橡胶配合剂、防水处理剂、纺织品上浆剂、工程塑料改性剂及生产溶剂油、车用汽油调和组分等。


C5馏分组成复杂,组分间沸点接近,相对挥发度较小,彼此之间又容易形成共沸物,而且双烯烃易于聚合,因此要分离出高纯度的双烯烃产品比较困难。目前,工业上广泛使用的是热二聚与共沸蒸馏或溶剂萃取蒸馏相结合的方法,即利用环戊二烯比其它C5馏分易二聚的特点,将环戊二烯二聚为双环戊二烯(DCPD),再利用双环戊二烯沸点明显高于其它C5烃沸点的特点,通过蒸馏从C5馏分中将双环戊二烯分离。而双环戊二烯可以方便地解聚得到环戊二烯。脱除环戊二烯的C5馏分再用共沸精馏法或溶剂萃取精馏法分离得到聚合级的异戊二烯,同时可以得到间戊二烯的粗产品。


1、共沸蒸馏法


共沸蒸馏法由美国Goodyear公司开发,它是利用异戊二烯和正戊烷在体比约7∶3时可形成二元共沸物的性质,然后向二元共沸物中加入溶剂把它们分开。该方法的特点是流程简单,投资成本和能耗较低,解决了萃取精馏法中由于使用溶剂带来的各种问题,由于二元共沸物相对于其它C5烃挥发度小,共沸蒸馏需要较多的塔板数和较大的回流比。 共沸精馏分离异戊二烯流程:先将C5烃通过热二聚反应器和预脱重塔除去双环戊二烯等聚合物,再通过异戊二烯脱轻单元和脱重单元脱除轻组分和重组分,从异戊二烯脱重塔顶得到高纯度的异戊二烯—正戊烷共沸物,然后将此共沸物导入萃取精馏塔进行分离,塔顶得到正戊烷,塔釜异戊二烯和溶剂的混合物进入解析塔分离,在解析塔顶得到聚合级的异戊二烯产品,塔釜回收溶剂。该法适用于含正戊烷较多的C5馏分或正戊烷的存在对异戊二烯的加工无影响的情况。


2、溶剂萃取蒸馏法


溶剂萃取蒸馏法式利用溶剂对不同组分溶解度不同,在C5馏分中加入选择性溶剂改变C5馏分各组分间的相对挥发度,通过蒸馏分离出二烯烃。工业上萃取精馏法分离异戊二烯的萃取剂主要有乙腈(CAN)、二甲基甲酰胺(DMF)、N-甲基吡咯烷酮(NMP)、二甲基亚砜、苯胺等。


2.1  二甲基甲酰胺萃取精馏法


DMF萃取精馏法又称GPI法,由日本瑞翁公司开发成功,是目前使用最广泛的一种方法。原理是在裂解C5馏分中加入溶剂DMF,使C5变得易于分离,DMF对异戊二烯的溶解度大,选择性好,溶剂用量少,操作费用低。溶剂对设备无腐蚀,可以用碳钢。     萃取精馏分离异戊二烯流程:原料C5馏分首先通过热二聚反应器将环戊二烯二聚成双环戊二烯,反应物在预脱重塔中蒸馏分离脱除双环戊二烯以及其它聚合物。富含异戊二烯的物流在第一萃取精馏过程分离出烷烃和单烯烃,得到化学级异戊二烯。然后在脱重塔分离出间戊二烯等其它重组分。通过二次萃取精馏将化学级异戊二烯中的炔烃除去,得到聚合级异戊二烯产品。在预脱重塔塔釜和脱重塔塔釜分别得到的富含双环戊二烯、间戊二烯的混合物流再经过精馏可以分离出高纯度的双环戊二烯、间戊二烯产品。溶剂经一汽塔、二汽塔、溶剂精制单元处理后循环使用。两段萃取精馏方法流程较长,投资成本和操作费用明显比较高,对再生溶剂的要求也比较高。


2.2  乙腈抽提法


乙腈抽提法是目前国外广泛采用的分离C5馏分的方法之一,分别由美国ESSO公司、Atlantic Richfiled公司、日本合成橡胶公司开发,基本原理与GPI法相同,只是在流程安排上有所差异,使用乙腈作为溶剂。乙腈法的工艺流程:在萃取精馏之前的流程与共沸精馏相似。从萃取精馏塔出来的物流经过脱溶剂塔和水洗塔除去乙腈后,再经过脱轻塔和脱重塔后得到聚合级的异戊二烯产品。乙腈法的特点是乙腈来源丰富,价格低廉,对设备腐蚀性小。由于乙腈黏度低,故萃取蒸馏塔的塔板效率较高。乙腈法还可以在溶剂乙腈中加入少量的其它极性物质,如DMF、NMP、二甲基亚砜、吗啉和糠醛等组成混合溶剂。可提高溶剂的选择性。


2.3  N-甲基吡咯烷酮法


NMP法由德国BASF公司开发成功,工艺流程:C5馏分先进入预洗塔洗涤,环戊二烯、1,3-戊二烯和2-丁炔等从侧线进入水洗塔1,最后从水洗塔1顶部抽出。含二烯烃的物流从预洗塔顶进入萃取单元,再经过水洗塔2和精馏塔可以得到异戊二烯产品。该法的特点是采用NMP预洗的方式除去环戊二烯、1,3-戊二烯和2-丁炔等。因不采用热二聚法除去环戊二烯,因此异戊二烯的收率较高。该方法工艺流程简单,但因溶液黏度大,异戊二烯产品纯度较低。


3、改进的分离方法


3.1  改进的乙腈抽提法


日本JSR公司对乙腈抽提法进行了改进,开发出热藕合式乙腈抽提工艺流程,该流程:将第二萃取精馏塔和脱重塔进行耦合,二萃塔省去了塔顶冷凝器,塔顶蒸汽直接进入脱重塔,脱重塔塔顶部分液相返回二萃塔作为二萃塔的回流。在脱重塔的塔顶注入水,可以把二萃塔塔顶带出的溶剂CAN洗下来,并在塔釜回收。采用这种热藕精馏技术使能耗降低了大约40%。


3.2  改进的N-甲基吡咯烷酮法


德国BASF公司对NMP法后来又进行了改进。改进工艺采用了催化加氢技术,可取消第二萃取单元,该流程:经过预处理单元的C5馏分进入萃取蒸馏塔分离,含有异戊二烯和溶剂的物流从萃取蒸馏塔的侧线采出,进入精馏塔。含有间戊二烯和环戊二烯的物流从萃取蒸馏塔的底部抽出,进入加氢反应器进行加氢反应,将间戊二烯转化为戊烯和戊烷,将环戊二烯转化为环戊烯和环戊烷,加氢后的混合物组分返回萃取蒸馏塔。进入精馏塔的物流经蒸馏分离后,从塔顶得到异戊二烯产品,从精馏塔塔釜出来的间戊二烯、环戊二烯以及溶剂由底部再返回萃取蒸馏塔。该工艺操作温度较低,可避免二烯烃的聚合反应,异戊二烯的收率可以达到95%以上。


3.3  反应精馏塔代替热二聚反应器和脱重塔


该法原理是用反应精馏塔代替热二聚反应器和预脱重塔,在反应精馏塔中同时进行环戊二烯的二聚过程和C5烃与C10烃的精馏过程,该工艺流程:裂解C5馏分进入反应精馏塔进行二聚反应和蒸馏分离过程,3种二烯烃在塔中部发生二聚、共聚及多聚反应,生成的聚合物从塔釜抽出。从反应精馏塔塔顶采出的含有异戊二烯的物料进入脱炔塔,在脱炔塔顶分离出绝大部分炔烃。从脱炔塔釜抽出的物料再经过萃取蒸馏从塔顶分离出烷烃和单烯烃,解析塔回收溶剂循环使用,从脱重塔塔顶采出聚合级异戊二烯产品。此流程的特点是:㈠减弱了除环戊二烯二聚反应外的其它二聚反应,减少了C5双烯烃的损失;㈡简化了工艺流程,节省了设备投资,降低了分离能耗。


3.4  用普通精馏代替二萃单元


用普通精馏代替二萃单元,模拟流程:在改进的流程中,经过第一萃取单元分离出来的富含异戊二烯的C5馏分再脱重塔分离,塔顶产品进入精馏塔,从侧线采出异戊二烯产品。计算结果表明该方法是可行的,采用普通精馏塔代替二萃塔,侧线采出产品可达到聚合级异戊二烯的质量要求。原设计第二萃取塔的负荷在实际操作中只能达到70%。改进后可使溶剂的消耗显著降低。同时减少了溶剂分离塔,使整个工艺的操作费用显著减少。


3.5  选择性加氢脱炔加精馏方法代替二萃单元


实际生产中在第二萃取系统中会产生很多黑渣,需要经常清洗,能耗比较高,溶剂损失多,对环境污染严重。一种改进的方法是:采用选择性加氢除去炔烃后再进行精馏代替了原工艺流程的第二萃取单元,经过第一萃取单元分离得到的化学级异戊二烯物料进入选择性加氢反应器,将其中的异戊烯炔和2-丁炔等炔烃经过选择性加氢除去。加氢后的物料再送入2个精馏塔进一步精馏分离。在脱轻塔塔顶脱除比异戊二烯轻的组分,塔釜得到的物料送入脱重塔,在脱重塔塔釜脱除比异戊二烯重的组分,塔顶得到聚合级异戊二烯产品。该反应的操作条件温和,使用的催化剂是用氢氧化铝制备的多金属催化剂,对异戊烯炔和2-丁炔等炔烃有良好的催化活性和选择性,选择性加氢后的物料中炔烃质量分数小于50×10。异戊二烯产品中的环戊二烯质量分数小于1×10-6,并且异戊二烯收率高于两段萃取精馏工艺。该流程取消了第二萃取单元,减少了溶剂使用量,提高了整个流程的经济效益。


3.6  使用共沸脱水法处理萃取精馏中溶剂


DMF萃取分离C5馏分过程中循环溶剂水含量的控制非常重要,水含量太高会产生若干问题。一种使用共沸脱水处理循环溶剂的方法较好地解决了这个问题,该流程:一汽塔50~60块导向浮阀塔板,温度90℃~120℃,塔顶压力0.02MPa。在第28块塔板处设定温度控制点,控制在90℃以上就可以达到共沸脱水的目的。在塔顶凝液罐底设计一个脱水包,使烃水混合物更有效地分离。

在一般的GPI法分离C5馏分过程中,设置了两个气提塔脱除循环溶剂中的水分,由一汽塔塔顶蒸出的含有水、溶剂的物料送入二汽塔,再由二汽塔塔釜抽出送到溶剂精制单元制脱水。共沸脱水方法的特点是,用1个气提塔代替了原来的2个气提塔,减少了设备投资,同时减少了溶剂的损失量。


4、新型分离技术


4.1  热藕精馏方法


热藕精馏塔是一种新型节能精馏塔,它以主塔和副塔组成的复杂塔系代替常规精馏塔序列,在热力学上的最理想的系统结构,能够在节省设备投资的同时,节省能耗。这种新型的节能精馏的设计、优化和应用近年来受到人们的广泛关注。与传统的精馏系统相比,热藕精馏在分离沸点相近的组分时能够大幅度节省加热、冷却的费用。经对热藕精馏塔用于非理想体系C5分离装置的分离能力、操作特性和节能效果进行计算和分析结果表明,该方法是可行的,与常规精馏塔序列相比,采用热藕精馏塔,在节省设备投资费用的同时,能够节能23.3%。


4.2  化学吸收方法


近年来开发出的一种化学吸收方法,从异戊二烯-正戊烷混合物中分离异戊二烯。该方法利用金属阳离子(Cu)与双烯烃进行可逆歧化反应,生成Cu-π双烯电子络合物,这个可逆反应在一种铜硝酸盐溶液中进行,反应的选择性与异戊二烯和铜离子的比例有关。由于该络合物与有机物不互溶,从而可将异戊二烯与正戊烷分离。


4.3  膜分离方法


利用AgClO4和AgBF4乙酸纤维膜分离异戊二烯-正戊烷混合物。这种方法利用异戊二烯与银离子在乙酸纤维膜中很容易被其它二烯烃分子取代的原理从混合物中分离出异戊二烯。利用SPEEK-AgNO3复合膜分离异戊二烯-正戊烷混合物,结果表明这种膜具有很好的选择性和稳定性。这种膜的性能与SPEEK磺酸酸度的大小有很大的关系,随着SPEEK磺酸酸度的增加,膜的选择性增大。另外,使用以聚丙烯腈为载体的SPEEK中空纤维膜分离C5馏分,使用这种方法也可以对含有二十几种组分的C5馏分进行分离,得到较高纯度的异戊二烯产品。


5、结  语


目前,我国C5馏分的分离利用尚处于初级阶段,有相当一部分的C5馏分未经分离就直接用作燃料或用于聚合石油树脂,使得宝贵的裂解C5馏分被大量的浪费。随着我国石化工业的发展,乙烯裂解副产的C5馏分越来越多,所以,在我国充分利用C5资源对于国民经济的发展具有很大的推动作用。目前,国内外对C5馏分的利用仍集中于化学性能活泼且含量较多的异戊二烯、间戊二烯和环戊二烯,研究开发的趋势是由混合利用转向单组分的利用,并且将单组分加工成附加值更高的精细化工产品。因此,开发更加高效的分离C5馏分技术对于合理利用C5馏分依然具有举足轻重的意义。今后的研究工作可在优化工艺流程、开发新型萃取剂及新型分离技术方面进一步展开。另外,在节能降耗方面可以通过热集成、热藕精馏、多效精馏、热泵精馏、采用中间冷凝器或中间加热器等方法将现有工艺进一步改善。

上一信息:精馏塔工艺计算  

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