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甲醇-丙酮共沸物分离的研究进展



在用植物纤维素水解制取糠醛的生产过程中,其主要的副产物有原液罐顶部释放的轻组分甲醇和丙酮等,塔釜排出的重组分残液甲基糠醛和树脂等。随着我国糠醛工业的迅速发展,其副产物的量也越来越大。如果直接排放,对环境的污染将非常严重。另外,甲醇和丙酮作为一种资源应用也非常广泛。

    甲醇和丙酮均是极为重要的有机化工原料。甲醇主要应用的领域是生产甲醛。甲醛可用来生产胶黏剂,主要用于木材加工业,其次是用作模塑料、涂料、纺织物及纸张等的处理剂,其中用作木材加工的胶黏剂约占其消费总量的80%。甲醇不仅是重要的化工原料,而且还是性能优良的能源和车用燃料。甲醇与异丁烯反应得到甲基叔丁基醚(MTBE),它是高辛烷值无铅汽油添加剂,亦可用做溶剂。甲醇本身也可以直接作为汽车燃料使用。据SRIC估算,2007年世界丙酮需求量为548.6万吨,其中,丙酮氰醇(MMA)消费占25%、直接用作溶剂占29%、双酚A占26%、醇醛化学品占9%、其它占11%。如果糠醛生产过程中的塔顶副产物能得到回收并进行有效的分离,则可获得数量可观的甲醇、丙酮等有机化工原料,同时也减少了由于排放对环境造成的污染。

    然而,甲醇(沸点64.53℃)和丙酮(沸点56.14℃)可形成最低共沸物,共沸温度为55.5℃,无法用普通的精馏分离开来。对于共沸物的分离,常用的方法有变压精馏、萃取精馏和共沸精馏。首先应考虑变压精馏,因为变压精馏不需要引入分离剂,而在萃取精馏和共沸精馏中,另外加入的分离剂不可避免地有所损失,即使再小,在以后的流程中也会引起环境污染,应从设计源头上解决该问题。若共沸物组成对压力的变化比较敏感,则可采用变压精馏,此时压力变化应使组成的变化大于5%;若对压力不敏感,则适宜加入其它组分改变关键组分间的相对挥发度。若加入物质为易挥发物质,称为共沸剂,可与一种关键组分形成低沸点二元共沸物。若加入组分为难挥发组分,称为萃取剂。萃取剂从塔釜采出,不与任何组分形成共沸物,而是与一个关键组分强烈相互作用,与另一组分不发生作用,从而改变共沸组分间的相对挥发度,实现共沸组分的分离。此外,加入一些特定的盐也能显著改变甲醇和丙酮间的相对挥发度,例如LiCl、LiBr等,从而达到相互分离的效果。离子液体也是现在研究的热点。而对于甲醇.丙酮共沸物系,大多数研究工作致力于变压精馏、萃取精馏等,下面就这几个方面来迸行一些讨论。

    1 变压精馏

    Lewis等首先提出采用变压精馏来分离共沸物系,随后,Black、Abu-Eishah、Chang等也将变压精馏应用于共沸物系的分离,Repke等首次通过实验来研究间歇变压精馏。同样,压力对甲醇-丙酮的共沸组成也有较明显的影响,在101.325kPa时甲醇-丙酮混合物的共沸温度为328 K,相应的共沸组成为丙酮77.6%(mol),在1013.25kPa时甲醇-丙酮混合物的共沸温度为408K,相应的组成为丙酮37.5%(mol),因此变压精馏在理论上是可行的。William等对采用变压精馏来分离甲醇一丙酮共沸物进行了研究,并发现了组分的沸点在不同压力下存在不同的现象。在低压区,丙酮是低沸点组分,然而在高压区,甲醇成为了低沸点组分。因此,在采用Aspen Plus进行流程模拟时,选用常压塔与加压塔联立的流程,所得到的产品分别是常压塔底99.5%(摩尔分数)的甲醇,加压塔底99.4%(摩尔分数)的丙酮。同时他也对萃取精馏进行了模拟,相对于萃取精馏而言,变压精馏不需要另外加入第三组分,只要通过对输入热量进行调节,便能获得更高纯度的产品,但总的经济成本较萃取精馏要高。

    William等在对甲基叔戊基醚(TAME)生产过程中甲醇的回收工艺也做了类似的研究。由于iC5-甲醇共沸体系对压力较敏感,压力为1MPa时iC5摩尔分数为79%,压力为0.4MPa时,iC5摩尔分数为67%。因此可考虑通过变压精馏将甲醇从异戊烷系列中分离出来,除此以外,还可以选择萃取精馏。变压精馏系统采用的流程是,首先由反应精馏塔顶出来的未反应的甲醇-异戊烷混合物进入压力为0.2MPa的低压塔,在塔底得到99.9%(摩尔分数)的甲醇,低压塔顶的共沸物进入高压塔,高压塔压力为1MPa,由于压力的改变,共沸物系的共沸组成相应改变,在塔底获得99.99%(摩尔分数)的异戊烷。而萃取精馏系统同样采取两个塔,第一个塔压力为0.2533MPa,塔顶加入水作为萃取剂,在塔顶获得纯的异戊烷蒸汽,只需要用冷凝器冷却即可,此时该塔类似于一个简单的气提塔,不需要回流,从而节省了大量的能量。塔底得到的甲醇水溶液进入常压塔,在塔顶塔底分别获得高纯度的甲醇和水。

    通过比较得到:①变压精馏和萃取精馏都能获得高纯度的甲醇和异戊烷;②萃取精馏中再沸器的能耗为变压精镏中再沸器能耗的30%;③由此减少了换热面积,且萃取精馏压力低,对设备要求较低,带来的好处是总投资减少了40%;④在操作控制方面,两者对于扰动的可控性方面比较相近。

    鉴于变压精馏不加入第三组分的优点,但能耗始终高于萃取精馏,许多工作者对变压精馏的能耗进行了系统的优化。Hamad等从以下几个方面对变压精馏进行了优化。①系统压力。压力对共沸组成以及系统温度有着显著的影响,从而影响到系统所需能量。②塔顶组成。塔顶组成直接影响着塔顶馏分量,便能影响塔顶冷凝器负荷。⑨塔板数。增加塔板数将能提高分离效率从而减少能耗。④进料位置。进料位置对能耗有着直接的影响,很多文献都做过详细的研究,同时物料组成也会影响进料位置。⑤进料温度。大多数情况下,提高进料温度便能减少再沸器负荷。⑥热量的集成。例如高温的物流可以用来加热需要预热的物流,以减少额外的能耗。

    同时他们还提出了能量集成的局部优化策略和整体优化策略,局部优化是仅从变压精馏系统进行优化,整体优化是从整个生产区间着眼,进行全局的优化;局部优化为整体优化提供了优化的方法,整体优化能进一步实现局部的优化。这些研究都为变压精馏的进一步应用提供了可靠的支持。

    2 萃取精馏

    萃取精馏的成功与否关键在于萃取溶剂的选择、气液平衡模型的选取以及工艺流程的优化。所加入的萃取剂不会与任何一个组分形成共沸物,而是与一个关键组分强烈相互作用,而与另一关键组分不发生作用,从而改变关键组分间的相对挥发度,相对挥发度越大,分离就越容易。因此溶剂的选择从根本上决定了萃取精馏的可行性及经济成本。萃取剂选定后,流程的优化显得极为重要,这是进一步降低分离成本的重要途径。而研究物系的气液平衡是优化工艺流程的基础,只有找到与实际最为相近的气液平衡模型,工艺流程的设计和优化才可靠,才能保证满足工业装置设计以及工业生产的要求。

    2.1 溶剂的选择

    传统溶剂的选择主要考虑以下因素。①溶剂的选择性。溶剂的加入能够使原有组分的相对挥发度按照分离要求的方向改变。要求溶剂具有较高的选择性,以提高溶剂的利用率。②溶剂的溶解性。要求溶剂与原有组分间有较大的相互溶解度,以防止液体在塔内产生分层现象。③溶剂的沸点。溶剂的沸点应高于原进料混合物的沸点,以防止溶剂气化损失和污染产品;但是也不能过高,以避免造成溶剂回收塔釜温度过高。④溶剂的黏度、密度、表面张力、比热和蒸发潜热等大小都会影响到塔板效率和热量的消耗。此外,溶剂使用安全、无毒性、无腐蚀、热稳定性好、价格便宜以及来源丰富等也都是选择溶剂要考虑的因素。Roger等在研究将单乙醇胺作为甲醇-丙酮体系的萃取剂时,比较了单乙醇胺、水、乙醇和异丙醇分别作为溶剂时对甲醇.丙酮体系相对挥发度的影响,认为二元体系的相对挥发度最大则意味着达到分离要求时所需的回流比最小,因此从二元体系相对挥发度最大并且溶剂用量最少的角度考察比较得出,单乙醇胺是最适宜的溶剂。Hilal等在考察萃取精馏甲醇-丙酮物系的操作参数时,选用水作为萃取剂。他认为水是一种能形成强氢键的液体,在萃取精馏中,水能和甲醇(高沸点组分)发生作用,使得丙酮(低沸点组分)的相对挥发度增加,从而实现组分间的分离。Bauer等在考察甲醇-丙酮共沸物分离的精馏顺序时,主要考虑了高沸点夹带剂水和乙苯。认为在大多数情况下具有高选择性的萃取剂,其剩余曲线的拐点线和等挥发度线会与边界二元组成线相交,且交点远离萃取剂顶点;同时根据启发式规则,应优先选择能将主要组分分离为塔顶产品的萃取剂,它将会比其它萃取剂更加接近等摩尔分离。通过分析甲醇一丙酮.水以及甲醇-丙酮-乙苯的剩余曲线图,比较得出水更为适宜。钟禄平等运用模糊综合评判的数学方法,在4种候选溶剂,包括水、异丙醇、单乙醇胺和乙醇中,综合评定出水为最优溶剂;并且用HYSYS2.2软件对甲醇-丙酮共沸物的萃取精馏过程进行了模拟计算,分别用水和单乙醇胺作为溶剂,并对水和单乙醇胺两种溶剂的萃取精馏特点进行了比较。在达到相同分离效果的前提下,用水作萃取剂时,萃取精馏塔塔板数为15,溶剂质量比为2.0,回流比为5.0;用单乙醇胺作萃取剂时,萃取精馏塔塔板数为11,溶剂质量比为1.5,回流比为4.0,这说明了单乙醇胺的效率更高。并且单乙醇胺沸点比水高,回收也更加容易。Luyben等考察了不同溶剂对于萃取精馏过程控制的影响,认为过程的可控性也应该成为选择溶剂时所要考虑的一个因素,所考察的溶剂有水、二甲基亚砜(DMSO)和氯苯。通过模拟比较得出,无论是在稳态时的经济性方面还是在动态时的控制方面,二甲基亚砜都优于水和氯苯,水其次,氯苯次之。

    在使用传统溶剂的萃取精馏中,存在着溶剂用量大、能量消耗犬等缺点,抵消了由于加入溶剂提高相对挥发度而使理论塔板数减少的效果。而溶盐精馏也可以分离恒沸点的溶液,它将非挥发的盐加入具有恒沸点的溶液中,通过盐效应来影响体系的相对挥发度,从而达到分离的目的。因此,人们考虑把萃取和溶盐精馏结合起来,即加盐精馏,即把盐加入溶剂而形成新的萃取精馏方法。同时利用了溶盐和溶剂的双重效果。

    在加盐精馏中最为关键的同样是萃取剂  溶盐的选择,其中Iliuta等研究了一系列无机  盐对甲醇-丙酮体系的影响,这些盐分别是NaI、KI、  NaSCN、KSCN和LiCl。其中NaI、KI、NaSCN、  KSCN加入到甲醇-丙酮体系中后,随着浓度的变  化,对丙酮呈现出两种不同的效应,既有盐溶效应  也有盐析效应。对于NaI、KI,盐溶和盐析效应均  在丙酮的低浓区。当NaI摩尔分数超过0.015时,  共沸组成消失;体系中NaSCN的摩尔分数超过0.03  时,共沸组成将会消失,当KSCN摩尔分数超过0.05  时,即打破共沸点。而关于LiCl对甲醇-丙酮体系气液平衡的影响,他主要从LiCl在溶剂中的溶解’度、LiCl对相对挥发度的影响、对气相中丙酮含量的影响等方面分析,研究结果表明LiCl能使丙酮在气相中的含量显著增加,尤其是在盐浓度饱和时,能显著改善共沸组成。例如:溶盐摩尔分数为0.005时,共沸组成中丙酮摩尔分数为0.910;溶盐浓度为0.01时,共沸组成为0.975,溶盐浓度达到饱和状态时,共沸组成为0.985。但是由此可以看出混合体系的共沸点不会消失,如果单纯加入溶盐,塔顶丙酮的最高摩尔分数也只能达到0.985,因此将盐和溶剂结合起来效果将会非常显著。

    Sameer等对甲醇-丙酮-CaBr2体系进行了研究,发现CaBr2对于丙酮的影响与NaSCN一致,盐溶与盐析效应的转折点在CaBr2的摩尔分数为0.05,当CaBr2摩尔分数为0.3时,共沸点消失。Emesto等对LiNO3进行了研究,LiNO3对丙酮有显著的盐析效应,当盐浓度超过0.022时,共沸点即消失。

    加盐精馏既解决了溶盐精馏中盐的溶解和运输问题,又改进了萃取精馏中萃取剂用量大、塔板效率低的缺点。但是,加盐精馏在实际应用过程中,还存在盐的回收及结晶等间题,有待进一步完善。近二十年来,许多研究者对离子液体的关注显著增加,因为离子液体相比于前两种萃取剂有两个显著的优势:①具有离子的特性,能与溶剂强烈相互作用,因此具有很强的选择性;②挥发度为零,因此在使用和回收过程中溶解损失为零。Orchilles等对1-乙基-3-甲基咪唑三氟甲基磺酸(1-ethyl-3-methylimidazohum trilluoromethanesulfonate)进行了研究,在共沸点附近,对丙酮有显著的盐析效应,在丙酮低浓区对丙酮呈现出弱的盐溶效应,由此可知,该离子液体和其它无机盐一样,能有效打破共沸组成。但是离子液体一般分子量都比较大,而且价格昂贵,这两点限制了它的广泛应用,不过是一种非常有前景的萃取剂。

    2.2 气液平衡模型的选取

    气液平衡数据是精馏操作及其它气液传质过程的设计基础。在实际的设计计算中,首先要将有限的实验数据关联成一个全浓度范围适用的方程式。该方程式的可靠程度将直接影响到精馏装置的投资及产品的质量。目前使用的气液相平衡模型都仅仅是近似的,而且实验数据也可能有测量误差,这就会使计算结果与实际过程出现偏差,因此要选择合适的热力学模型来关联气液乎衡数据。

    Iglesias等测定了在101.325kPa下三元物系甲醇-丙酮-水的气液平衡数据,并选用UNIQUAC活度系数方程关联了这些数据并获得了满意的结果。拉乌尔定律只能粗略地预测非理想混合物,而对于强烈非理想混合物,尤其是醇水溶液等,UNIQUAC方程则能很好地预测该类体系。Gil等用水作萃取剂精馏甲醇-丙酮共沸物时,分析比较了UNIQUAC、WILSON、NRTL三个模型,在对组分的组成及温度的预测方面,UNIQUAC的平均绝对偏差最小。Yao等从预测混合物的共沸组成以及共沸温度方面考察,选取了NRTL模型来预测甲醇-丙酮共沸体系。钟禄平等通过考核模型的可靠性来选取适宜的活度系数方程。他首先确定了适合甲醇-丙酮物系的热力学模型即活度系数方程,分别有UNIQUAC、WILSON、NRTL三种,将实验数据分别与不同活度系数模型模拟的数据进行比较,偏差最小的模型即为考核时最适宜选取的活度系数方程。然后将实验各参数作为模拟计算的输入参数,用模拟出来的结果绘制成全塔的液相浓度分布曲线和温度分布曲线,再将该条件下的实测液相浓度和温度数据标绘在图上,比较两者的吻合情况,一般情况下当所有考核的实验数据和模拟数据相对偏差小于等于0.1时,即认为模型是可靠的。通过比较考核,UNIQUAC模型是可靠的,能满足工业装置中萃取精馏塔的设计和过程分析的要求。

    Iglesias等不仅用UNIQUAC关联了丙酮(1)-甲醇(2)-水(3)物系(压力为101.325kPa)的气液平衡数据,而且用UNIFAC和ASOG预测模型预测了该物系的温度和气相组成,以上这些模型计算结果的均方根偏差如表1所示。

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    在加盐精馏体系中,比较具有代表性的是Iliuta等。他们对一系列含盐体系进行了研究,采用了电解质NRTL模型、改进的UNIQUAC模型、改进的WILSON模型和改进的NRTL模型来关联含盐体系的气液平衡数据。其中电解质NRTL模型与实验数据吻合得最好,改进的UNIQUAC模型关联的实验数据精确度较好,但是对泡点的关联偏差很大,且在高盐浓度区域时对温度的关联偏差较大;用改进的WILSON和NRTL模型关联,精度较好,但是不能预测出盐溶和盐析效应的交叉点。

    对于离子液体作萃取剂的体系,Orchilles等采用了电解质NRTL模型来关联二元物系气液平衡数据,获得模型参数后预测三元物系的气液平衡数据,结果表明,与实验数据吻合较好。

    2.3 操作参数的优化

    如何以最低的成本来实现共沸物系的分离,除了溶剂和活度系数模型的选取以外,还要考虑实现该过程的工艺的最优化。影响产品质量和生产效率的因素有:萃取剂的流量、温度和进料位置,原料的流量、温度和进料位置,回流比大小等。表2是对一些比较完整的模拟研究的比较。

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    萃取精馏的成功实现受制于萃取精馏操作参数的选择。以上大量的研究结果表明:①萃取剂进料位置的选择对分离过程有重要影响,一般越靠近塔顶分离效果越好,进料板位置越远离塔顶,则相对而言,全塔萃取段长度变小,萃取剂与被分离混合物作用时间变小,分离效果越差;太靠近塔顶,上升蒸汽将夹带更多的杂质进入冷凝器,降低产品浓度。对于萃取剂的进料位置,Langston等用HYSYS软件模拟月水作萃取剂萃取精馏甲醇,丙酮共沸物系时,发现增加萃取剂和原料进料位置之间的距离可以减少溶剂35%~400/0的消耗量,另外将单殷萃取剂进料等分为两股,与单殷溶剂进料相比也可以减少溶剂25u/o~30%的消耗量,其中两股萃取剂最佳的间隔距离为2块理论板。②混合物进料板位置选择要合理,进料板位置越接近再沸器,塔顶产品纯度越高,太低容易发生液泛。③萃取剂进料速率越大,即溶剂比越大,分离效果越好,但不能太大,太大会导致较高的溶剂回收费用,并且塔釜所以提供的能量就越多,不合算。Milani等用间歇萃取精馏实验来处理甲醇-丙酮共沸物,在总塔釜容积一定(300 mL)的情况下,改变溶剂与原料(甲醇-丙酮体积比为1:1)的配比,在水的体积为原料体积一半时塔顶丙酮浓度最高,可达到98%(质量分数)。④回流比也要选择适当,在一定范围内回流比越高,产品纯度越高,但过高的回流比将会稀释塔顶产品浓度,并且消耗太多的能量,经济上不合理。

    3 结语

    对于甲醇.丙酮物系的分离,近些年的进展主要是萃取精馏和变压精馏方面的研究。变压精馏优点是易获得高浓度的产品,不会引入新的杂质,但实践中对于设备的要求较高,经济成本较萃取精馏高,难于实现。萃取精馏易于实现工业化,更经济合理,在普通精馏不能完成的、较小处理量的分离场合可以优先考虑萃取精馏,其关键是选择合适的萃取剂和操作参数的选取。相信随着萃取剂的优化,萃取精馏将会获得更加广泛的应用。关于萃取剂的选择,首先,传统溶剂来源广泛,价格便宜,安全无毒,但是溶剂使用量大,生产工艺的能耗较大,在提倡节能减排的今天,迫切需要改进;其次,加盐精馏,在改变物系相对挥发度、减少萃取剂用量、提高塔板效率方面效果显著,但是存在易结晶、回收难的问题,并且在含盐的非电解质混合溶液中,物系的盐效应情况十分复杂,研究得还不甚深入,仍需做进一步的工作;再次,离子液体作萃取剂,具备离子的特性,且挥发度为零,在改善物系相对挥发度、回收等方面存在显著优势,但离子液体的分子量较大,且价格昂贵,这是限制其广泛使用的原因。尽管如此,离子液体仍将有广阔的应用前景,而且吸引了众多研究者探索该领域,相信随着进一步的研究,有望发挥更大的作用。


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